Grundlagen der chemischen Thermodynamik

Systeme in der Thermodynamik

Ein System ist der Teil des Universums, der isoliert betrachtet oder untersucht wird. Der Rest wird als Umgebung bezeichnet.

• Offenes System: Austausch von Materie und Energie mit der Umgebung.
• Geschlossenes System: Austausch von Energie, aber nicht von Materie.
• Isoliertes System: Kein Austausch von weder Materie noch Energie.

Bei chemischen Reaktionen besteht das System typischerweise aus den beteiligten Chemikalien (Edukte und Produkte).

Thermodynamik und Energieaustausch

Die Thermodynamik ist der Teil der Chemie, der sich mit dem Studium des Energieaustauschs eines chemischen Systems mit seiner Umgebung befasst.

Es gibt chemische Systeme, die bei der Umwandlung von Edukten zu Produkten Energie freisetzen. Dies sind exotherme Reaktionen.

Andere chemische Systeme benötigen für die Reaktion zu Produkten Energie. Dies sind endotherme Reaktionen.

Zustandsgrößen und Zustandsfunktionen

Zustandsvariablen

Größen, die sich entlang eines Prozesses ändern (z.B. der Fortschritt einer chemischen Reaktion).

Zustandsfunktionen

Zustandsvariablen, die für jeden Zustand des Systems einen eindeutigen Wert haben. Ihre Änderung hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg des Prozesses. Beispiele sind Druck, Volumen, Temperatur und Innere Energie. Wärme (Q) und Arbeit (W) sind keine Zustandsfunktionen.

Erster Hauptsatz: Innere Energie (U)

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass die Innere Energie (U) eines isolierten Systems konstant ist. U ist die gesamte Energie des Systems (Summe der kinetischen Energie, Schwingungsenergie etc. aller Moleküle).

Der Absolutwert von U ist nicht messbar, aber ihre Änderung (ΔU) kann bestimmt werden: ΔU = Q + W.

Vorzeichenkonvention: Energie, die dem System zugeführt wird (aus der Umgebung), ist positiv (Q > 0 für zugeführte Wärme, W > 0 für am System verrichtete Arbeit). Energie, die vom System abgegeben wird, ist negativ.

Energieaustausch bei konstantem Volumen

Findet ein Prozess bei konstantem Volumen statt (isochor, ΔV = 0), kann keine Volumenarbeit verrichtet werden (W = 0). Dann gilt: ΔU = Qv (Die Änderung der inneren Energie entspricht der bei konstantem Volumen ausgetauschten Wärme).

Enthalpie (H): Wärme bei konstantem Druck

Die meisten chemischen Prozesse finden bei konstantem Druck statt (isobar), oft dem Atmosphärendruck. In diesem Fall wird die Enthalpie (H) verwendet, definiert als H = U + pV.

Die Änderung der Enthalpie (ΔH) entspricht der bei konstantem Druck ausgetauschten Wärme: ΔH = Qp.

Volumenarbeit bei konstantem Druck: W = -pΔV. Wenn ΔV > 0 (Expansion), verrichtet das System Arbeit an der Umgebung und seine innere Energie kann sinken (wenn keine Wärme zugeführt wird).

Standardreaktionsenthalpie (ΔH°)

Dies ist die Enthalpieänderung einer Reaktion, bei der sowohl Edukte als auch Produkte unter Standardbedingungen (meist 298.15 K und 1 bar) vorliegen. Sie wird in Joule (J) oder Kilojoule (kJ) pro Formelumsatz angegeben.

Standardbildungsenthalpie (ΔHf°)

Die Standardbildungsenthalpie (auch Formationsenthalpie genannt) ist die Enthalpieänderung (ΔH), die bei der Bildung von einem Mol einer Verbindung aus ihren Elementen in deren stabilstem Zustand unter Standardbedingungen auftritt. Sie ist eine molare Größe und wird in kJ/mol gemessen. Per Definition ist ΔHf° für Elemente in ihrem stabilsten Zustand Null.

Satz von Hess

Der Satz von Hess besagt: Die Enthalpieänderung (ΔH) einer chemischen Gesamtreaktion ist konstant, unabhängig davon, ob die Reaktion direkt in einem Schritt oder über mehrere Zwischenschritte abläuft. Sie ist gleich der Summe der Enthalpieänderungen der einzelnen Teilschritte.

Entropie (S)

Die Entropie (S) ist ein Maß für die Unordnung oder die Anzahl der möglichen mikroskopischen Anordnungen (Mikrozustände) eines Systems bei gegebenem makroskopischen Zustand. Sie ist eine Zustandsfunktion und kann gemessen und tabelliert werden (Einheit: J/K oder J/(mol·K)).

Zweiter Hauptsatz: Entropieänderung

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt: Bei jedem spontanen Prozess in einem isolierten System nimmt die Entropie zu oder bleibt gleich (ΔS ≥ 0). Betrachtet man das Universum (System + Umgebung), so nimmt die Gesamtentropie bei jedem spontanen Prozess zu (ΔS_gesamt > 0).

Ein System kann spontan Entropie verlieren (geordneter werden, ΔS_system < 0), aber nur, wenn die Entropie der Umgebung stärker zunimmt (ΔS_umgebung > |ΔS_system|).

Dritter Hauptsatz: Absoluter Nullpunkt

Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt: Die Entropie eines perfekt kristallinen Stoffes am absoluten Nullpunkt der Temperatur (0 Kelvin) ist Null (S(0 K) = 0). Dies entspricht dem Zustand maximaler Ordnung.