Grundlagen der Elektrochemie: Redoxreaktionen, Zellen & Korrosion

Grundlagen der Elektrochemie

Oxidation und Reduktion

Oxidation ist der Gewinn von Sauerstoff, der Verlust von Wasserstoff oder der Verlust von Elektronen. Reduktion ist der umgekehrte Prozess.

• Ein Oxidationsmittel ist ein Element oder eine Verbindung, die eine andere Substanz oxidiert und dabei selbst reduziert wird.
• Ein Reduktionsmittel ist ein Element oder eine Verbindung, die eine andere Substanz reduziert und dabei selbst oxidiert wird.

Oxidationszahlen (OZ)

Die Oxidationszahl ist eine hypothetische Ladung, die ein Atom in einer Verbindung hätte, wenn die Elektronen vollständig übertragen würden.

• Elemente in ihrem natürlichen, elementaren Zustand haben eine Oxidationszahl von null.
• Bei einatomigen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ionenladung.
• Die OZ von Sauerstoff (O) ist in der Regel -2; Ausnahmen sind Peroxide (z.B. H₂O₂, O₂^2-), wo sie -1 ist.
• Die OZ von Wasserstoff (H) ist in der Regel +1, außer in Metallhydriden (z.B. NaH), wo sie -1 ist.
• Metalle der Gruppe IA (Alkalimetalle) haben eine OZ von +1.
• Metalle der Gruppe IIA (Erdalkalimetalle) haben eine OZ von +2.
• Fluor (F) hat immer eine OZ von -1.
• Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome in einem neutralen Molekül ist null. In einem Ion entspricht die Summe der Oxidationszahlen der Gesamtladung des Ions.

Ausgleich von Redoxreaktionen

Redoxreaktionen werden oft durch die Halbreaktionsmethode ausgeglichen.

Ausgleich im sauren Medium

1. Schreiben Sie die unbalancierte Reaktion und bestimmen Sie die Oxidationszahlen.
2. Trennen Sie die Reaktion in zwei Halbreaktionen: eine Oxidations- und eine Reduktionshalbreaktion.
3. Gleichen Sie in jeder Halbreaktion alle Atome außer Sauerstoff (O) und Wasserstoff (H) aus.
4. Gleichen Sie Sauerstoffatome durch Hinzufügen von H₂O-Molekülen aus.
5. Gleichen Sie Wasserstoffatome durch Hinzufügen von H⁺-Ionen aus.
6. Gleichen Sie die Ladungen durch Hinzufügen von Elektronen (e^-) aus.
7. Multiplizieren Sie die Halbreaktionen mit geeigneten Koeffizienten, sodass die Anzahl der Elektronen in beiden Halbreaktionen gleich ist.
8. Addieren Sie die beiden Halbreaktionen und kürzen Sie gleiche Terme auf beiden Seiten.

Ausgleich im basischen Medium

Die ersten Schritte sind ähnlich wie im sauren Medium. Nach dem Ausgleich mit H⁺-Ionen:

1. Fügen Sie auf beiden Seiten der Gleichung so viele OH^--Ionen hinzu, wie H⁺-Ionen vorhanden sind.
2. Kombinieren Sie H⁺ und OH^- zu H₂O-Molekülen.
3. Kürzen Sie überschüssige H₂O-Moleküle auf beiden Seiten.

Elektrochemische Zellen

Elektrochemische Zellen wandeln chemische Energie in elektrische Energie um oder umgekehrt.

• Anode: Ort der Oxidation.
• Kathode: Ort der Reduktion.

Die Differenz zwischen dem Potential der Kathode und der Anode wird als Zellspannung oder Zellpotential bezeichnet.

Galvanische Zellen (Volta-Zellen)

Erzeugen elektrischen Strom als Ergebnis spontaner chemischer (Redox-)Reaktionen.

Elektrolytische Zellen

Nutzen elektrische Energie, um eine nicht-spontane chemische Umwandlung zu erzwingen.

Redox-Paar (M | Mⁿ⁺)

Ein Paar verwandter Spezies, die sich durch die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen unterscheiden (z.B. Fe²⁺/Fe³⁺).

Standard-Elektrodenpotentiale (E⁰)

Es ist schwierig, das absolute Potential einer einzelnen Elektrode zu bestimmen. Daher wird ein Standard-Reduktionspotential von null willkürlich festgelegt (z.B. für die Standard-Wasserstoffelektrode).

Das Standard-Reduktionspotential ist die Spannung einer Elektrode unter Standardbedingungen (alle Lösungen 1 M, alle Gase 1 atm, 25 °C).

Die Standard-Zellspannung (E⁰_Zelle) berechnet sich als:

E⁰_Zelle = E⁰_Kathode - E⁰_Anode

Beziehungen zwischen E_Zelle, ΔG und K_eq

Die Zelle verrichtet elektrische Arbeit (W_elektrisch):

W_elektrisch = -n · F · E_Zelle

Dabei ist:

• n = Anzahl der übertragenen Elektronen
• F = Faraday-Konstante (ca. 96485 C/mol)
• E_Zelle = Zellspannung

Die Beziehung zur Standard-Gibbs-Energie (ΔG⁰) und der Gleichgewichtskonstante (K) lautet:

ΔG⁰ = -n · F · E⁰_Zelle = -R · T · lnK

Die Nernst-Gleichung beschreibt die Zellspannung unter Nicht-Standardbedingungen:

E = E⁰ - (RT / (nF)) · lnQ

Dabei ist Q der Reaktionsquotient.

Spontaneität von Redoxreaktionen

• ΔG < 0, E⁰_Zelle > 0, K > 1: Die Reaktion läuft unter den gegebenen Bedingungen spontan in Vorwärtsrichtung ab.
• ΔG = 0, E⁰_Zelle = 0, K = 1: Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht.
• ΔG > 0, E⁰_Zelle < 0, K < 1: Die Reaktion läuft spontan in umgekehrter Richtung ab.

Konzentrationszellen

Konzentrationszellen sind spezielle galvanische Zellen, die aus zwei Halbzellen mit demselben Elektrodenmaterial, aber unterschiedlichen Ionenkonzentrationen bestehen. Die Spannung entsteht durch den Konzentrationsunterschied.

Typen von Batterien

• Primärbatterien (Einwegbatterien): Nicht wiederaufladbar, z.B. Leclanché-Trockenbatterie.
• Sekundärbatterien (Akkumulatoren): Wiederaufladbar, z.B. Blei-Säure-Batterie, Nickel-Cadmium-Akku, Lithium-Ionen-Batterien.
• Brennstoffzellen: Erzeugen kontinuierlich Strom, solange Brennstoff zugeführt wird.

Elektrolyse

Elektrolyse ist ein Prozess, bei dem elektrische Energie genutzt wird, um eine nicht-spontane chemische Reaktion zu erzwingen.

Faraday'sche Gesetze der Elektrolyse

1. Die Masse einer Substanz, die an einer Elektrode während der Elektrolyse abgeschieden oder freigesetzt wird, ist direkt proportional zur durch die Zelle geflossenen elektrischen Ladung.
2. Die Massen verschiedener Substanzen, die durch dieselbe elektrische Ladung abgeschieden oder freigesetzt werden, verhalten sich zueinander wie ihre chemischen Äquivalentmassen.

Redox-Titrationen

Bei Redox-Titrationen wird der Äquivalenzpunkt oft durch einen Farbwechsel angezeigt. Am Äquivalenzpunkt sind die Äquivalente des Oxidationsmittels gleich den Äquivalenten des Reduktionsmittels.

Korrosion

Korrosion ist eine irreversible Grenzflächenreaktion eines Werkstoffs mit seiner Umgebung, die zu einem Materialverbrauch oder einer Veränderung der wesentlichen Eigenschaften führt.

Bei der Korrosion von Metallen bildet sich eine elektrochemische Zelle, da es anodische Bereiche (wo Oxidation stattfindet, z.B. durch Verunreinigungen oder Spannungen) und kathodische Bereiche (korrosionsbeständig) gibt.

Bei reinem Metall verteilen sich Anoden- und Kathodenbereiche abwechselnd und homogen. Korrosion endet, wenn das gesamte Metall verbraucht ist oder die Bedingungen nicht mehr gegeben sind.

Arten der Korrosion

• Gleichmäßige Korrosion: Nicht gefährlich, da sie über die gesamte Oberfläche verteilt ist.
• Lokalisierte Korrosion: Anoden- und Kathodenbereiche konzentrieren sich an bestimmten Stellen des Metalls. Ursachen können strukturelle Mängel oder die Exposition gegenüber aggressiven Substanzen sein.
• Lochkorrosion (Pitting): Eine besonders aggressive Form der lokalisierten Korrosion, die bei Vorhandensein aggressiver Anionen (z.B. Chlorid) auftritt und tiefe Löcher im Material verursacht.
• Galvanische Korrosion: Tritt auf, wenn zwei unterschiedliche Metalle in Kontakt miteinander und mit einem Elektrolyten stehen. Das unedlere Metall korrodiert dabei bevorzugt.