Grundlagen der Elektrolyse: Elektrodenpotential, Spannung, Stromdichte und Überspannung

Elektrolyse

Elektrolyse beschreibt eine Reaktion, bei der ein elektrischer Strom eine chemische Veränderung in einer Elektrolytlösung verursacht. Oxidation (Abgabe von Elektronen) findet an der Anode und Reduktion (Aufnahme von Elektronen) an der Kathode statt.

Elektrodenpotential

Wenn ein Leiter (Elektrode) in Kontakt mit einer elektrolytischen Lösung gebracht wird, entsteht spontan eine elektrische Potentialdifferenz an der Elektrode-Lösung-Grenzfläche. Diese Differenz wird als Elektrodenpotential bezeichnet und in Volt gemessen.

Spannung

Die Spannung ist die Potentialdifferenz in Volt zwischen den beiden Elektroden. Sie ist die Summe mehrerer Beiträge: Gleichgewichtspotential der Anode, Gleichgewichtspotential der Kathode, Überspannungen, Elektrolyt- und Membranwiderstände (ohmscher Abfall).

Stromstärke

Die Stromstärke ist der Fluss von Elektronen durch einen elektrischen Schaltkreis pro Zeiteinheit. Sie wird in Ampere gemessen.

Stromdichte

Die Stromdichte beeinflusst die Geschwindigkeit der Verarbeitung, Selektivität, Stromausbeute, den spezifischen Energieverbrauch und die Korrosionsrate einer Elektrode.

Elektrischer Widerstand

Der elektrische Widerstand ist der Widerstand, den ein Leiter dem Fluss von elektrischem Strom entgegensetzt. Er wird in Ohm angegeben.

Spezifischer Widerstand

Der spezifische Widerstand ist der Widerstand eines Materials mit einer Länge von 1 cm und einem Querschnitt von 1 cm². Er ist eine Funktion der Temperatur und der Art des Materials.

Leitfähigkeit

Die Leitfähigkeit ist der Kehrwert des spezifischen Widerstands. Sie wird in mho/cm gemessen.

2. Definition der Überspannung und ihre drei Arten

a. Aktivierungsüberspannung: Entspricht der Differenz des Potentials, das zusätzlich zum Gleichgewichtspotential aufgebracht werden muss, damit die Elektronen die Aktivierungsenergiebarriere für eine Reaktion überwinden können.

b. Konzentrationsüberspannung oder Polarisationsüberspannung: Entsteht durch die Verringerung der Konzentration der elektroaktiven Spezies an der Elektrode-Lösung-Grenzfläche während einer elektrochemischen Reaktion.

c. Widerstandsüberspannung: Ist abhängig von der Stromdichte und dem ohmschen Spannungsabfall durch den Elektrolyten, Membranen, elektrische Verbindungen usw.

3. Modi in der Elektrochemie

Wie wird die Spannung angelegt (in diesem Fall)?

Konstantes Elektrodenpotential:

Dies wird mit drei Elektroden durchgeführt: Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode. Ein Voltmeter 1 misst die Zellspannung und ein Voltmeter 2 das Kathodenpotential. Beide sind in einen Potentiostaten integriert. Die Geschwindigkeit und Produktivität einer Elektrosynthese sind proportional zum Strom durch die Zelle (gemäß Faraday), und dieser wiederum ist proportional zur Konzentration der elektroaktiven Spezies (bei Betrieb unterhalb der Grenzstromdichte). Wenn die Konzentration der Spezies im Laufe der Zeit abnimmt, arbeitet man bei konstantem Potential. Der Strom nimmt ab, und damit auch die Produktivität.

Konstante Stromstärke:

Wenn das Reagenz verbraucht wird, verschiebt sich das Elektrodenpotential zu höheren Werten, um die durch die Stromstärke vorgegebene Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Dies kann zu parallelen elektrochemischen Reaktionen führen: Umwandlung des Reagenzes oder der Produkte, Bildung unerwünschter Nebenprodukte, Verringerung der Effizienz und Selektivität.

Art der Zuführung des Reaktionsmediums in die Zelle:

a. Chargenbetrieb (Ch.-B.): Zu Beginn des Prozesses werden Reagenzien, Lösungsmittel und Elektrolyt in einen Tank mit zwei Elektroden gegeben und eine Potentialdifferenz zwischen ihnen angelegt, ohne Zugabe von Reagenzien oder Entfernung von Produkten und Elektrolyt. Nach Beendigung des Betriebs wird der Elektrolyt entnommen und die Produkte werden von den Reagenzien getrennt, um sie wiederzuverwenden.

b. Kontinuierlicher Betrieb: Das Reaktionsmedium wird kontinuierlich mit einem bestimmten Fluss zugeführt und entfernt, so dass im Inneren der Zelle eine konstante Zusammensetzung erreicht wird. Sobald ein stationärer Zustand erreicht ist, bleiben Stromdichte, Potential und Konzentration über die Zeit konstant.