Grundlagen der Spektrometrie: Absorption, Transmission und Gesetze

Spektrometrie

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SPEKTROMETRIE: Spektrometrie bezeichnet Methoden, bei denen Energie über eine Probe übertragen wird. Dabei verwendet man in der Regel monochromatische Strahlung einer einzelnen Wellenlänge oder — aus praktischen Gründen — sehr engbandige Strahlung. Die Messung der durchtransmittierten Strahlung erfolgt mit hochempfindlichen Geräten wie Photozellen, Photomultipliern oder ähnlichen Detektoren.

Interaktion zwischen Strahlungsenergie und Materie

Atome, Ionen oder Moleküle können Strahlung absorbieren, wenn das Photon Energie in der für elektronische oder andere Übergänge erforderlichen Größenordnung trägt. Verschiedene Photonenergien haben unterschiedliche Auswirkungen auf das absorbierende Material. Beispiele:

1. Sehr kurze Wellenlängen, z. B. Gamma-Strahlung, können nukleare Umwandlungen oder Ionisation verursachen und Elektronen aus inneren Schalen entfernen.
2. Röntgenstrahlung führt zur Übertragung von Elektronen aus inneren Schalen (innere Schalen‑Ionisation). Die Röntgenabsorption ist stark von der atomaren Zusammensetzung abhängig.
3. Die Absorption im ultravioletten und sichtbaren Bereich wirkt vor allem auf Außenschalen‑Elektronen und regt elektronische Übergänge an.
4. Im fernen Infrarot und im Mikrowellenbereich werden vorwiegend Schwingungs‑ und Rotationsübergänge von Molekülen angeregt; dies verändert Vibrationen und Rotationen der Moleküle.

Absorptionsspektrophotometrie

Definitionen und wichtige Begriffe:

1. Absorbanz (A): A ist der dezimale Logarithmus des Kehrwertes der Transmittanz. Formal: A = log10(1/T), wobei T die Transmittanz ist.
2. Absorptionskoeffizient: Ein Maß für das Absorptionsvermögen eines Stoffes pro optischer Weglänge in einer Probe. Er steht in Beziehung zur Konzentration c und zur optischen Weglänge l.
3. Molarer Absorptionskoeffizient (ε): Beschreibt das Absorptionsvermögen pro Mol pro Liter und pro Zentimeter Lichtweg. Häufig angegeben in L·mol−1·cm−1.
4. Strahlungsleistung / Strahlungsstärke: Die Menge an Strahlungsenergie, die ein Strahl transportiert; gemessen wird sie mit Detektoren wie Fotozellen oder Thermoelementen.
5. Transmittanz (T): Das Verhältnis der Strahlungsleistung, die eine Probe durchdringt (P), zur eingestrahlten Leistung (P0): T = P / P0. Die Messung erfolgt oft spektral, also als Funktion der Wellenlänge.

Bei Messungen sollte die einfallende Strahlung möglichst parallel auf die gerade, glatte Oberfläche der Probe fallen, damit die Strahlengänge definiert bleiben.

Bouguer-Gesetz

Das Bouguer-Gesetz (auch Lambert-Bouguer-Gesetz) beschreibt den exponentiellen Abfall monochromatischer Strahlung in einem homogenen, isotropen Medium. Es lässt sich in zwei Aussagen zusammenfassen:

1. Für monochromatische Strahlung in einem homogenen Medium ist der Anteil der übertragenen Strahlungsenergie (Transmittanz) bei konstanter Konzentration für eine gegebene Weglänge konstant.
2. Die übertragene Strahlungsenergie nimmt exponentiell ab, wenn die optische Weglänge in arithmetischer Progression steigt.

Mathematisch: T = 10^(−A) oder A = ε · c · l, wobei b (oder l) den optischen Weg und ε das Absorptionsvermögen des Mediums bezeichnet.

Beer'sches Gesetz

Das Beer'sche Gesetz (Teil der Lambert‑Beer‑Beziehung) stellt die Verbindung zwischen Absorbanz, Konzentration und optischem Weg her. Es lautet in seiner üblichen Form:

A = ε · c · l

Dabei ist A die Absorbanz, ε der molare Absorptionskoeffizient, c die Konzentration und l der optische Weg (Lichtweg). In logarithmischer Form hängt die Absorbanz mit der Transmittanz zusammen: A = log10(1/T) = −log10(T) = log10(P0/P).

Die grundlegenden Gesetze der Spektrometrie ergeben sich aus der Kombination des Bouguer‑ und des Beer'schen Gesetzes. Die Form dieser Gleichungen zeigt grafisch, dass die Extinktion (Absorbanz) einer Substanz in einem bestimmten optischen Bereich in guter Näherung linear mit der Konzentration ist. Das heißt: Eine Darstellung der Extinktion gegen die Konzentration ergibt eine Gerade mit der Steigung ε·l, solange die Bedingungen des Gesetzes (z. B. keine Wechselwirkungen, keine Streuung, monochromatisches Licht) erfüllt sind.

In dieser Darstellung entspricht die Saugfähigkeit des Stoffes dem Produkt aus Konzentrationseinheiten und Lichtweg.