Grundlagen der Spektroskopie: Licht, Spektren und Lambert-Beer-Gesetz

Klassifizierung Optischer und Spektroskopischer Methoden

Nicht-spektroskopische Methoden

Zu den nicht-spektroskopischen optischen Methoden gehören:

• Refraktometrie
• Polarimetrie

Spektroskopische Techniken

Dazu zählen Techniken wie die UV/Vis-Spektrophotometrie, die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) und die Flammenphotometrie.

Die spektrophotometrischen Verfahren basieren entweder auf der Absorption oder der Emission von Strahlung (Absorptiometrie).

Grundlagen der Spektroskopie: Licht und Energie

Definition und Charakteristik von Licht

Licht ist eine elektromagnetische Strahlung, die sowohl Wellen- als auch Korpuskelcharakter (Teilchencharakter) besitzt. Das Licht wird in unterschiedliche Wellenlängen zerlegt, die als elektromagnetisches Spektrum angeordnet sind.

Zusammensetzung der Welle

Die Welle besteht aus zwei Feldern: einem elektrischen und einem magnetischen Feld. Diese kreuzen sich senkrecht zueinander und stehen senkrecht zur Richtung der Wellenausbreitung.

Ausbreitungsgeschwindigkeit und Dispersion

Die Geschwindigkeit der Wellenausbreitung im Vakuum beträgt: $c = 3 \times 10^{10} \text{ cm/s}$.

Diese Geschwindigkeit ist konstant, solange sich die Welle nicht durch ein bestimmtes Medium ausbreitet. Wenn sie dies tut, ändert sich die Geschwindigkeit, was zur Dispersion führt.

Beispiel für Dispersion: Die Zerlegung des sichtbaren Lichts in verschiedene Farben, wenn ein Lichtstrahl ein Glasprisma durchquert, wodurch das Spektrum sichtbar wird.

Was sind Quanten?

Quanten sind definierte Einheiten des Energiegehalts (Energiepakete) der strahlenden Energie.

Spektren: Emission und Absorption

Das Emissionsspektrum

Elemente, Atome oder Moleküle, die Spektren erzeugen, können durch Zufuhr einer bestimmten Energiemenge (jeglicher Art) in einen höheren Energiezustand als den gewöhnlichen (Grundzustand) überführt werden.

Diese Atome und Moleküle gehen in einen Zustand des instabilen Gleichgewichts über und tendieren dazu, in den Grundzustand zurückzukehren. Dabei geben sie die überschüssige Energie in Form von Strahlung frei. Die Gesamtheit dieser Strahlung stellt das Emissionsspektrum des Stoffes dar.

Das Absorptionsspektrum

Wenn die der Substanz zugeführte Energie (Strahlungsenergie) in einer solchen Menge vorliegt, dass der neue Zustand des Atoms oder Moleküls stabil ist, wird ein Teil der einfallenden Energie absorbiert. Dies geschieht nur, wenn die Frequenz der einfallenden Strahlung mit der Frequenz übereinstimmt, die für den Übergang benötigt wird.

Energieebenen und Spektren

Die Energieebenen, die an Absorptions- und Emissionsspektren beteiligt sind, sind:

• Elektronische Ebenen
• Vibrations-Ebenen (Schwingungen)
• Rotations-Ebenen (Rotationen)

Um Übergänge zwischen diesen verschiedenen Ebenentypen zu bewirken, sind unterschiedliche Energiemengen erforderlich.

Farbstoffgruppen und Spektrale Effekte

Chromophore und Auxochrome

Chromophore

Chromophore sind die Träger der Farbe. Sie sind für die Absorption von Licht in einem Molekül verantwortlich und verleihen ihm dadurch seine charakteristische Farbe.

Auxochrome

Auxochrome erhöhen die Farbstoffkraft des Chromophors. Sie erhöhen die Mobilität der Elektronen und erleichtern so die Lichtabsorption, auch wenn sie selbst nicht in der Lage sind, Licht zu absorbieren.

Spektrale Verschiebungen (Effekte)

Wenn zwei oder mehr Chromophore konjugiert sind, treten spektrale Verschiebungen auf:

Bathochromer und Hyperchromer Effekt

• Bathochromer Effekt (Rotverschiebung): Verschiebung der maximalen Absorptionszone zu längeren Wellenlängen (Richtung Rot).
• Hyperchromer Effekt: Erhöhung der Intensität der Absorption.

Hypsochromer und Hypochromer Effekt

• Hypsochromer Effekt (Blauverschiebung): Verschiebung der maximalen Absorptionszone zu kürzeren Wellenlängen (Richtung Blau).
• Hypochromer Effekt: Abnahme der Intensität der Absorption.

Das Lambert-Beer-Gesetz

Wenn Strahlung auf einen transparenten Körper trifft, wird ein Teil absorbiert, ein Teil reflektiert und ein dritter Teil durchdringt den Körper. Dabei können auch Phänomene wie Streuung oder Fluoreszenz auftreten.

Definition und Proportionalität

Das Lambert-Beer-Gesetz besagt, dass eine direkte Proportionalität zwischen der Absorption und der Konzentration einer Lösung besteht, vorausgesetzt, die Schichtdicke, die von der Strahlung durchlaufen wird, ist konstant.

Ursachen für Abweichungen

Ursachen für die Nichteinhaltung des Lambert-Beer-Gesetzes können sein:

• Zu hohe Konzentrationen.
• Änderungen des Absorptionsspektrums der Lösung durch pH-Wert, Redox-Reaktionen oder Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff.

Anforderungen an Lösungsmittel

Das verwendete Lösungsmittel darf in der gleichen Zone wie der gelöste Stoff keine eigene Absorption aufweisen. Lösungsmittel können polar oder unpolar sein, und Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff sind immer möglich.

Anforderungen an die Strahlungsquelle (UV/Vis-Spektrophotometrie)

Jede Strahlungsquelle muss folgende grundlegende Anforderungen erfüllen:

1. Sie muss eine ausreichende Intensität liefern, um erkannt und präzise gemessen werden zu können.
2. Sie muss eine kontinuierliche Strahlung aufweisen, d.h., sie muss alle Wellenlängen im untersuchten Bereich besitzen.
3. Die Strahlung muss über die Zeit mit gleicher Intensität emittiert werden (Stabilität).