Grundlagen der Thermodynamik: Prozesse, Gesetze und Energiekonzepte

Thermodynamische Prozesse

Thermodynamische Prozesse sind Transformationen, bei denen ein System seinen Zustand durch Wechselwirkung mit der Umgebung von einem anfänglichen Gleichgewichtszustand zu einem neuen Endgleichgewicht ändert. Ein System befindet sich im Gleichgewicht, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind:

• Chemisches Gleichgewicht: Die Zusammensetzung ändert sich nicht.
• Mechanisches Gleichgewicht: Es gibt keine makroskopisch beobachtbaren Bewegungen.
• Thermisches Gleichgewicht: Die Temperatur (T) ist im gesamten System gleich.

Diese Zustandsänderungen können zwei Arten sein:

• Reversibel: Die Zustände verlaufen durch eine Abfolge von Gleichgewichtszuständen, und das System kann jederzeit zum vorherigen Zustand zurückkehren.
• Irreversibel: Die Transformation ist an einem bestimmten Punkt nicht im Gleichgewicht, und das System kann nicht zum vorherigen Zustand zurückkehren.

Es gibt mehrere Arten von Transformationen:

• Adiabatisch: Kein Wärmeaustausch mit der Umgebung (Q = 0).
• Isotherm: Die Temperatur bleibt konstant (T = konstant).
• Isochor: Das Volumen bleibt konstant (V = konstant).
• Isobar: Der Druck bleibt konstant (P = konstant).

Erster Hauptsatz der Thermodynamik: Arbeit und Energie

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass Energie weder erzeugt noch vernichtet, sondern lediglich umgewandelt wird. In der Thermodynamik wird Energie in zwei Hauptformen unterteilt:

• Wärme (Q): Energie, die aufgrund einer Temperaturdifferenz übertragen wird.
• Arbeit (W): Jede andere Energieform als Wärme.

Der Erste Hauptsatz besagt, dass die Änderung der inneren Energie (ΔU) eines Systems gleich der Summe des ausgetauschten Wärmeaustauschs (Q) und der Arbeit (W) ist:

ΔU = Q + W

Nach der gängigen Konvention sind Q und W positiv, wenn sie dem System zugeführt werden (Wärmeaufnahme, Arbeit am System).

Konzept der Enthalpie

Das Konzept der Enthalpie (H) entsteht aus der Beobachtung, dass die innere Energie bei konstantem Volumen nur von der Wärme abhängt (ΔU = Qv). Bei Prozessen unter konstantem Druck wird jedoch auch Volumenarbeit verrichtet, sodass die Wärmeänderung nicht direkt der Änderung der inneren Energie entspricht.

Um dies zu berücksichtigen, wird die Enthalpie als eine neue Zustandsgröße definiert:

H = U + PV

Die Änderung der Enthalpie (ΔH) bei konstantem Druck entspricht der ausgetauschten Wärme (Qp):

ΔH = Qp

Der Wert der Enthalpieänderung (ΔH) gibt an, ob eine Reaktion endotherm oder exotherm ist:

• Exothermer Prozess: ΔH < 0 (Wärme wird an die Umgebung abgegeben).
• Endothermer Prozess: ΔH > 0 (Wärme wird vom System aufgenommen).

Anwendungen des Ersten Hauptsatzes

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik findet in verschiedenen Prozessen Anwendung:

• Isothermer Prozess (T = konstant): Da die innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur abhängt, ist ΔU = 0. Daher gilt: Q = -W.
• Isochorer Prozess (V = konstant): Da keine Volumenarbeit verrichtet wird (W = 0), gilt: ΔU = Qv.
• Isobarer Prozess (P = konstant): Die Änderung der Enthalpie entspricht der ausgetauschten Wärme: ΔH = Qp.
• Adiabatischer Prozess (Q = 0): Da kein Wärmeaustausch stattfindet, gilt: ΔU = W.

Chemische und Thermochemische Reaktionen

Für eine chemische Reaktion ist es notwendig, Energie aufzuwenden, um bestehende Bindungen zu brechen, und Energie wird freigesetzt, wenn neue Bindungen gebildet werden. Wenn die Energie, die zum Brechen der Bindungen benötigt wird, niedriger ist als die Energie, die bei der Bildung neuer Bindungen freigesetzt wird, ist die Reaktion exotherm. Andernfalls ist sie endotherm.

Was ist eine thermochemische Gleichung? In einer thermochemischen Gleichung müssen der physikalische Zustand der Materialien (z.B. fest (s), flüssig (l), gasförmig (g), wässrig (aq)) sowie die Druck- und Temperaturbedingungen, unter denen die Reaktion stattfindet, angegeben werden. Es ist üblich, Reaktionen unter bestimmten Standardbedingungen (z.B. 25 °C und 1 bar) anzugeben.

Der Standardenthalpiewert (ΔH°) für die meisten Elemente in ihrem stabilsten Zustand wird als Null angenommen. Es gibt verschiedene Arten von Standardenthalpien, wie die Standardbildungsenthalpie (ΔH°f) und die Standardverbrennungsenthalpie (ΔH°c).

Bindungsenergie und Reaktionswärme

Um ein Produkt zu bilden, ist es notwendig, bestehende Bindungen zu brechen und neue zu bilden. Dies bedeutet einen Energieverbrauch beim Brechen von Bindungen und eine Energiefreisetzung bei der Bildung von Bindungen.

Hess'scher Satz

Die Enthalpieänderung (ΔH) ist eine Zustandsfunktion. Das bedeutet, sie hängt nur vom Anfangs- und Endzustand der Reaktion ab, nicht vom Reaktionsweg. Wenn eine Reaktion in mehreren Schritten abläuft, ist die Gesamtenthalpieänderung (ΔH_gesamt) die Summe der Enthalpieänderungen (ΔH_i) der einzelnen Zwischenreaktionen:

ΔH_gesamt = Σ ΔH_i

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik: Entropie

Ein spontaner Prozess ist definiert als eine Zustandsänderung, die in einem System ohne äußere Einwirkung abläuft. In diesen Fällen erreicht der Prozess das thermodynamische Gleichgewicht und ist irreversibel. Spontane Prozesse sind irreversibel und führen zu einer Zunahme der Unordnung im System und seiner Umgebung.

Um diese Unordnung zu messen, wird eine neue Zustandsfunktion namens Entropie (S) eingeführt. Die Entropieänderung (ΔS) einer Reaktion ist die Differenz zwischen der Summe der Entropien der Produkte und der Summe der Entropien der Reaktanten, jeweils multipliziert mit ihren stöchiometrischen Koeffizienten:

ΔS = Σ S_Produkte - Σ S_Reaktanten

Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, kann nur die Änderung der Entropie (ΔS) gemessen werden.

Der Zweite Hauptsatz besagt, dass die Gesamtentropie des Universums (System + Umgebung) bei einem spontanen Prozess zunimmt (ΔS_Universum > 0).

Die Gibbs-Energie

Helmholtz und Gibbs etablierten die Beziehung zwischen Enthalpie- und Entropieänderung mit einer neuen Zustandsfunktion, der freien Enthalpie, auch Gibbs-Energie (G) oder freie Energie genannt. Sie wird definiert als:

G = H - TS

Die Änderung der Gibbs-Energie (ΔG) bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ist:

ΔG = ΔH - TΔS

Die Standardbildungs-Gibbs-Energie (ΔG°f) ist definiert als die Änderung der freien Energie, die bei der Synthese von 1 Mol einer Verbindung aus ihren Elementen in ihrem stabilsten Zustand auftritt.

Der Wert von ΔG gibt an, ob eine Reaktion spontan abläuft oder nicht:

• Für spontane Prozesse (exergonisch) gilt: ΔG < 0.
• Für nicht-spontane Prozesse (endergonisch) gilt: ΔG > 0.
• Bei Gleichgewicht gilt: ΔG = 0.

Zur Untersuchung der Spontaneität wird ΔG als Kriterium herangezogen, da es allgemein gültig ist.