Transportvorgänge und elektrochemische Reaktionsstufen
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Die Abhängigkeit der Überspannung und der limitierenden Stromdichte lässt sich in verschiedene Etappen unterteilen:
- 1. Stofftransport: Transfer des Reagenzes aus der Lösung zur Elektrodenoberfläche.
- 2. Ladungsdurchtritt: Übertragung an der Grenzfläche, die zur Produktbildung führt.
- 3. Abtransport: Abtransport des Produktmaterials von der Elektrode zurück in die Lösung.
Unterscheidung nach Durchtrittsüberspannung
Je nach Anwendung der Durchtrittsüberspannung werden die folgenden Situationen unterschieden:
a) Elektronische Übertragung als geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Diese Phase überwiegt bei niedrigen Potenzialen. Die Stromdichte hängt hierbei nicht vom Stofftransport-Mechanismus ab.
b) Gemischte Kontrolle: Die Stofftransportrate ist vergleichbar mit der Geschwindigkeit der elektronischen Übertragung (Ladungsdurchtritt). Dies tritt mit zunehmender Durchtrittsüberspannung auf. Die Kontrolle der Reaktion ist gemischt, und die Stromdichte ist teilweise von den Stofftransportmechanismen abhängig.
c) Stofftransportlimitierung: Bei höheren Überspannungen ist die Ladungsdurchtrittsgeschwindigkeit so hoch, dass der Stofftransport zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird. Die Stromdichte hängt von den Stofftransportmechanismen ab und ist unabhängig von der Überspannung. Die Konzentration des Reagenzes an der Elektrodenoberfläche ist in diesem Fall gleich Null.
Die Bedeutung der Grenzstromdichte
Eine Stromdichte in dem Bereich, in dem der elektrochemische Prozess durch den Stofftransport kontrolliert wird, wird als Grenzstromdichte bezeichnet. In diesem Fall wird das Reagenz infolge des Ladungsdurchtritts so schnell verbraucht, wie es die Elektrode erreicht.
Vermeiden Sie das Arbeiten bei Stromdichten oberhalb der Grenzstromdichte, da:
- a) Die Effizienz sinkt und der Verbrauch steigt.
- b) Die Wahrscheinlichkeit von Veränderungen in der Zusammensetzung der Lösung an der Elektrodenoberfläche zunimmt.
Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Wie verhält sich die Temperatur zur Reaktionsgeschwindigkeit eines Reaktors? Die Rate steigt mit der Temperatur gemäß dem Arrhenius-Gesetz:
k = k0 * e-(Ea / RT)
Wenn wir in der obigen Gleichung davon ausgehen, dass die Konzentration CA konstant ist und den ln(Rate) gegenüber 1/T grafisch darstellen, erhalten wir eine Gerade mit der Steigung -Ea/R. Ist diese Steigung steil, bedeutet dies, dass die Aktivierungsenergie (Ea) sehr hoch und die Reaktion sehr empfindlich gegenüber Temperaturänderungen ist. Ist die Steigung flach, ist die Aktivierungsenergie gering und die Reaktion reagiert unempfindlich auf Temperaturschwankungen.