Umweltchemie: Redoxsysteme, Atmosphäre und Ozon

Redox-Gleichgewichte und Protonen-Elektronen-Verhältnis

Steady-State über das Gleichgewicht zwischen Protonen und Elektronen / Gesteine = eruptive flüchtige Atmosphäre + Seewasser + Sedimente / Von der Zusammensetzung der Atmosphäre, pH-Wert des Meerwassers 8, Redoxpotential von 0,75 / Nicht-photosynthetische Mikroorganismen als Katalysatoren / pE = E / (2,303RT / F) bei 25 °C.

pE⁰ = E⁰ / (2,303RT / F) bei 25 °C / F = Faraday-Konstante / pE = -log(e⁻)

Früher wurde unter Berücksichtigung der Auswirkungen der verschiedenen Aktivitäten das Elektrodenpotential betrachtet:
Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺ | E⁰ = 0,77 Volt | pE⁰ = 13,2 / Laut Nernst-Gleichung:
E = E⁰ + (2,303RT / nF) * log([Fe³⁺] / [Fe²⁺]) / pE = pE⁰ + (1 / n) * log([Fe³⁺] / [Fe²⁺])

Spurenmetallkonzentrationen und Aquakomplexe

Spurenmetallkonzentration: < 100 ppm / Die häufigsten Arten im Aquakomplex: Wenn keine anderen Liganden vorhanden sind, bindet das Metall Wassermoleküle. Je nach Bedingungen können koordinierte Wassermoleküle Protonen verlieren. pK_a1 entspricht dem pH-Wert, bei dem der Aquakomplex teilweise protoniert ist.

• pH < pK_a1: Das Metall ist mit Wassermolekülen koordiniert.
• pH > pK_a1: OH⁻-Ionen ersetzen Wassermoleküle in den Koordinationsstellen.

Z²/r zeigt die Möglichkeit der Bildung von Ionenverbindungen: Na⁺ und K⁺ haben ein niedriges Z²/r und bilden dauerhafte Komplexe mit Wasser. Ein hoher Wert von Z²/r (z. B. Al(III)) wird leichter deprotoniert. Metalle mit hoher Oxidationsstufe (Cr(VI), Mo(VI)) liegen als Oxoanionen vor.

Klassifizierung von Kationen

• Kationen vom Typ A (hart): Besitzen Edelgaskonfiguration und interagieren elektrostatisch mit Liganden (Fluorid- und Sauerstoff-Donorliganden wie Al³⁺, Ca²⁺).
• Kationen vom Typ B (weich): Mit 10–12 Elektronen in der äußeren Schicht; bevorzugen kovalente Interaktionen mit Liganden, die S oder N enthalten (z. B. Cd²⁺, Ag⁺, Hg²⁺).
• Alkali- und Erdalkalimetalle: Werden als Typ A eingestuft, liegen als freie wässrige Ionen vor und bilden nur sehr schwache Komplexe.

Elemente ohne höhere Oxidation (As(V), Cr(VI)) sind als hydrolysierte Spezies vorhanden. Liganden: Ammoniak, Stickstoffverbindungen aus dem Zerfall, Phosphate (Detergentien, Düngemittel), Cyanide (Goldextraktion), EDTA (Großwäscherei, Fotografie, Textilien, Papier), NTA (Phosphatersatz in Waschmitteln).

Photochemie und atmosphärische Prozesse

Photochemie: Die Energie der Moleküle leitet sich aus verschiedenen Bewegungen ab: Translation, Rotation, Schwingung und elektronische Anregung. Der Beitrag erfolgt durch Hitze; je höher die Temperatur, desto größer der Input. Jedes Molekül benötigt ca. ½ kT. Die energiereichste Strahlung ist fähig, Moleküle zu ionisieren und zu dissoziieren. Dies erklärt in der oberen Atmosphäre den Temperaturanstieg in der Thermosphäre und die Bildung der Ionosphäre.

Anteil der Moleküle, die Photonen absorbieren (Φ = Anzahl reagierender Moleküle / Anzahl absorbierter Photonen). Dies hängt vom spezifischen photochemischen Prozess ab.

Sekundäre photochemische Prozesse

Diese entstehen aus den Primärprozessen. Abhängig von der im Originalverfahren hergestellten Art: Entstehung des Ozonlochs oder troposphärische Oxidationsprozesse durch die Bildung von OH-Radikalen.

Chemie der Troposphäre

Konzentrationsangaben: ppm, ppb, ppt – Anzahl der Gasmoleküle in Millionen, Milliarden oder Billionen Luftmolekülen. 1 ppbv = 1x10⁻⁶ Mol pro Mol Luftmoleküle (Mischungsverhältnis).
Luftmoleküle pro cm³ bei Normalbedingungen (P und T): n/V = p/RT. Bei 1 atm und 298 K ergibt dies 0,0409 mol/L, was 2,46 x 10¹⁹ Molekülen/cm³ entspricht.

Die Chemie der Troposphäre wird von der Chemie des OH-Radikals (OH*) dominiert. Wichtige Radikale sind:

• Hydroperoxyl: HO₂·
• Alkylperoxyl: RO₂·
• Atomarer Sauerstoff: O(³P) (Grundzustand), O(¹D) (angeregter Zustand)
• Molekularer Sauerstoff: O₂(¹Δg) (Singulett-Zustand)
• Nitrat: NO₃

Reaktionen sind durch H-Abstraktion aus Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet, was zur Bildung von Alkylradikalen und Alkylperoxylradikalen führt. Diese sind wichtig bei Verbrennungsprozessen bei tiefen Temperaturen (Selbstentzündung). Sie wirken oxidierend auf organische Verbindungen und sind an der Ozonbildung in der Troposphäre beteiligt. Hochreaktive Spezies reagieren mit NO, NO₂, HO₂ und anderen Peroxylradikalen.

Die Konzentration schwankt im Tagesverlauf: Tagsüber ca. 150 ppt, nachts 10 ppt. Alkoxy-Radikale fördern die Bildung von Produkten der atmosphärischen Oxidation. Reaktionen von Alkenen mit Ozon oder radikalisch eingeleitete Reaktionen sind essenziell für die Produktion von OH-Radikalen in städtischen und ländlichen Gebieten. Diese Reaktionen tragen zur oxidativen Degradation von Alkenen bei.

Ozon in der Troposphäre und Stratosphäre

Troposphärisches Ozon

Injektionen von Luft aus der Stratosphäre; Zerstörung auf Meereshöhe. Maximum im Frühjahr/Sommer (0,1 bis 0,01 ppm), abhängig vom Breitengrad. Lebensdauer: 2 bis 3 Monate. Bildung durch Photolyse von NO₂ (< 400 nm). Verbrauch durch Photolyse sowie Reaktion mit NO₂, HO₂ und Kohlenwasserstoffen (HC). Die Auswirkungen von Emissionen sind komplex und hängen vom NOₓ-Gehalt ab.

Oxidation von Methan (CH₄)

Methan hat einen gemeinsamen Zyklus mit anderen organischen Stoffen und eine lange photochemische Lebensdauer. Konzentration ca. 1,8 ppmv. Die Reaktionen bilden die Basis der Troposphärenchemie. Natürliche Quellen: Terpene (ppm). Senken: Reaktion mit Ozon und OH. Anthropogene Quellen: Benzinverbrennung, Lösungsmittelverdampfung, Öl.

NMHC (Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe)

Lange Lebensdauer (300 ppb, ca. 1 Woche) bis hin zu reaktiven Spezies (1 ppb, 12 Stunden). Reaktion mit HO* führt zur Bildung von NO₂ und Speicherung in Form von PAN (Peroxyacetylnitrat).

Schwefelverbindungen

SO₂, DMS, H₂S aus fossilen Brennstoffen, Biomasseverbrennung, Ozeanen und Vulkanen. SO₂ hat eine Lebensdauer von ca. 3 Tagen und wird zu Schwefelsäure (H₂SO₄) und Sulfaten oxidiert, die sich an Partikel (Particulate Matter) binden.

Ozon in der Stratosphäre

Die Tropopause (9–18 km) begrenzt die vertikale Bewegung und hält die Stratosphäre geschichtet. Normalerweise herrscht ein Gleichgewicht zwischen Bildung und Zerstörung von Ozon. Ozon ist seltener als Sauerstoff: Auf 10 Millionen Luftmoleküle kommen 2 Millionen O₂-Moleküle, aber nur 3 Ozon-Moleküle. Die Ozonbildung erfolgt durch O₂-Spaltung (100–150 km bis 50 km Höhe), besonders in der Äquatorzone (maximale Strahlung).

Variationsfaktoren: Stratosphärische Winde, Sonnenzyklus, chlorierte Verbindungen (Waldbrände, marine Quellen), Vulkanismus (Sulfataerosole, Chlor).

Bedeutung und Ende der Zyklen

Ozon ist ein Treibhausgas, ein Oxidationsmittel und Vorläufer für OH und NO₃. Es ist giftig für Organismen und verursacht Sachschäden. Bodennahes Ozon stieg von 10–15 ppb auf aktuell 30–40 ppb an, was die pflanzliche Erzeugung verringert. Die globale Bildungsrate in der Troposphäre ergibt sich aus: BO₃ = FO₃ - DO₃.

Ende des Zyklus: HNO₃ und H₂O₂ reagieren langsam oder unterliegen der Photolyse (Lebensdauer mehrere Tage). Beide sind löslich und werden durch nasse oder trockene Deposition (Fällung) entfernt. Methylhydroperoxid (CH₃OOH) kann mit OH reagieren oder photolysieren (Lebensdauer ~2 Tage) und Radikale neu generieren, was besonders in der oberen tropischen Troposphäre wichtig ist.

Treibhauseffekt und globale Erwärmung

Soziale Besorgnis über den Anstieg der atmosphärischen Temperatur. Wärmespeicher durch Luft, Wasser und CO₂-Aufnahme von Infrarot-Energie. Eine Erhöhung der Konzentration von Treibhausgasen führt zu größerer globaler Erwärmung. Der natürliche Treibhauseffekt absorbiert terrestrische Strahlung (λ > 4000 nm). Im Bereich von 8000–12000 nm (atmosphärisches Fenster) entweicht Emission nach außen. Ohne diesen Effekt läge die Durchschnittstemperatur 33 °C niedriger; aktuell beträgt sie ca. 288 K (15 °C).